然而，史思明并没有就此一蹶不振。至德元年（公元756年）七月，唐肃宗李亨在灵武即皇帝位，正值潼关告急，诏令郭子仪、李光弼回兵救援。史思明一看机会来了，马上卷土重来，再次攻陷常山。此后，他连战连捷，连拔数城，占领了河北全境，成为了安禄山叛军的得力干将。

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至德二年（公元757年）正月，史思明与蔡希德等合兵十万，进攻太原。太原守将李光弼那可不是吃素的，他采用挖地道、设陷阱等战术，把史思明打得晕头转向。叛军在城门外挑战，李光弼就派人通过地道出城，袭扰叛军的粮草补给，史思明的军队被搞得疲惫不堪，士气低落。就在史思明焦头烂额的时候，叛军内部发生了一件大事——安禄山被他的儿子安庆绪杀死了。

安庆绪杀死安禄山后，自立为帝，史思明也被封为妫川郡王、范阳节度使。但安庆绪知道史思明拥兵自重，对他很不放心，而史思明也看不起安庆绪这个弑父篡位的家伙，两人之间的矛盾越来越深。

不久之后，安庆绪被唐军击败，放弃洛阳逃往邺城（今河南安阳）。他所属的三万叛军溃逃，遭到史思明的攻打，这三万残兵最后都归降了史思明。安庆绪这下更慌了，他派大将阿史那承庆、安守忠到史思明那里征兵，打算趁机除掉他。

史思明可不是傻子，他早就料到安庆绪会来这一手。于是，他先派人去迎接阿史那承庆等人，声称自己的士卒胆怯，见到大军惶恐不安，希望他们能弛弓解甲，让大家安心。阿史那承庆等人没多想，就同意了。结果一到史思明的军营，就被史思明给扣押了，安守忠也被斩杀。史思明就这样轻而易举地解决了安庆绪派来的威胁，也彻底和安庆绪决裂。

和安庆绪决裂后，史思明面临着一个选择：是继续和唐朝对抗，还是归降唐朝呢？这时候，他的判官耿仁智进言，奉劝他归顺朝廷，转祸为福。史思明一想，也对，自己现在虽然有点实力，但和唐朝比起来，还是小巫见大巫。于是，他就派部将窦子昂奉表入朝，以所属十三郡、八万兵马归降唐朝。

唐肃宗一听，这可是个好消息啊，马上封史思明为归义郡王、范阳长史、御史大夫、河北节度使，还派遣乌承恩与宦官李思敬前往范阳安抚慰问，督促史思明讨伐安庆绪。史思明表面上对朝廷感恩戴德，实际上却心怀鬼胎，他暗地里与叛军联系，还招募士兵，扩充自己的实力。

唐肃宗和朝臣们也不傻，他们对史思明的忠诚度表示怀疑，于是就想了个办法，让乌承恩伺机除掉史思明。乌承恩到了范阳后，开始私自招募士兵，还多次夜访诸将，传达皇帝意图除掉史思明的旨意。结果，这事被诸将告诉了史思明，史思明一开始还不相信，直到他派人潜入乌承恩的住处，听到了乌承恩与儿子密谋要杀他的对话，这才彻底愤怒了。

史思明马上派人拘捕乌承恩，搜出了赐给阿史那承庆的铁券和李光弼写给乌承恩的公文，还有几张写着应当诛杀将士姓名的薄纸。史思明大骂乌承恩有负于他，乌承恩则声称是太尉李光弼的计谋。史思明可不管这些，直接把乌承恩父子及同党两百多人都给杀了，还囚禁了宦官李思敬。

这一下，史思明和唐朝算是彻底撕破脸了。乾元元年（公元758年）九月，唐肃宗派遣郭子仪等九位节度使率兵二十万进攻安庆绪，安庆绪请求史思明发兵救援。史思明一开始还观望不救，后来看到安庆绪快撑不住了，才率兵攻陷魏州（今河北大名），再次叛乱。

乾元二年（公元759年）正月，史思明在魏州城北修筑祭坛，僭越称帝，年号应天，任命周贽为行军司马。这时候的史思明，那可是风光无限，感觉自己马上就要成为天下之主了。

同年三月，安庆绪被唐军围困在邺城，粮草断绝，他只好派人将皇帝印玺交给史思明，放弃帝位向史思明称臣，以此作为交换请求救援。史思明一看，这机会来了，他马上将安庆绪的求援书信传示三军，还和他约为兄弟，然后亲率精兵五万袭击唐军，驰援安庆绪。唐军仓促应战，被史思明击退，邺城之围解除。